проект:    архи.всё -> энтропия
   Энтропия кристаллизации материалов из ”расплавленной” подрешетки суперионных проводников
Центр Исследования Хаоса Энтропия
Архитектурный журнал
прессслужба


Лекции
Строительство

 

Показано, что энтропия кристаллизации материалов ( Cu , Ag , Au , Li и др.) по схеме ”расплавленная”

подрешетка суперионных проводников (СИП)>кристалл может существенно превышать энтропию кри-

сталлизации соответствующих веществ из расплава. Обнаруженная закономерность объясняет известную

склонность ряда СИП к образованию нитевидных кристаллов (вискерсов) в твердой фазе, равно как и

совершенную структуру последних.

 

Кристаллическую структуру суперионных проводни-

ков (СИП) можно представить как суперпозицию ”рас-

плавленной” подрешетки подвижных ионов ( Cu

1+, Ag 1+, Li 1+, H 1+, F 1?, C 11?

и др.) и жесткого ”остова”, сохра-

няющего свойства твердого тела вплоть до температуры

плавления соединения ( T

m

). ”Плавление” подрешетки

подвижных ионов происходит обычно при температуре

суперионного фазового перехода T

c ? 0.3?0.4 Tm , при

этом часть ионов СИП возбуждается в междоузлия

(дефекты Френкеля), где распределяется по большому

числу пустот (фазовый переход порядок–беспорядок).

Переход порядок–беспорядок вносит основной вклад

(до 90%) в общую энтропию суперионного перехода

?c = ? Sc / R 0( R 0

— универсальная газовая постоянная).

деформация ”остова” — оставшиеся 10%; в целом вели-

чина ?c

в СИП может достигать значительной величины

(до единицы и более) [1–3]. Соответственно энтропия

плавления/кристаллизации образцов СИП при темпе-

ратуре T = T

m заметно уменьшается ( ?m ? ?m ? ?c ) (здесь ?m = ? Sm / R 0

— приведенная энтропия пла-

вления упорядоченного материала) (кривые 2 и 3 на

рис. 1) [4,5], равно как и склонность слитков к огра-

нению [6] (последнее хорошо проявляется обычно при

?m

> 4?6 [7]).

Процессы кристаллизации в СИП возможны также в

твердом состоянии по схеме ”расплавленная” подрешет-

ка СИП>кристалл (рост ”вискерсов”, лент, дендритов

на основе Cu , Ag , Na и др.) [8–11]. Для Cu , Ag и Na

имеем ?m = 1.12, 1.17, 0.85 соответственно [12], что

предполагает поликристаллическую структуру и окру-

глую форму поверхности образцов в случае их кристал-

лизации из расплава [7]. В то же время для ”вискерсов” и

лент [8–11] характерны монокристаллическая структура

и частичная огранка, что указывает на возможное несо-

ответствие величин ?

m и ?m (здесь ?m = ? Sm / R —

приведенная энтропия кристаллизации материалов из

”расплавленной” подрешетки СИП). Величину ?

M для

СИП ранее специально не оценивали.

В настоящей работе показано, что величина ? M в СИП

может существенно превышать энтропию кристаллиза-

ции тех же веществ из расплава ?m .

Изменение конфигурационной составляющей энтро-

пии при ”плавлении” подрешетки подвижных ионов в

СИП описывается выражением

?Sconfi= k0lnWT>Tc? lnWT<Tc.

(1)

Здесь k 0= R 0/ N 0

— постоянная Больцмана, N 0— число

Авогадро, W = Cba = ( b !)/(( b ? a )! a !) — статистический

вес соответствующих состояний, Cba — число способов

размещения a подвижных ионов a в b прустотах в

кристалле [3,13,14].

Полагая в (1) a = b = nN

0

( T < Tc ) и a = nN

0, b = NN 0( T > Tc ) ( n и N — число подвижных

ионов и пустот, приходящихся на формульную еди-

ницу соединения), с помощью формулы Стирлинга

На рис. 2 приведены зависимости ?

confi= f(n), рассчитанные по формуле (2) при различных значениях параме-

тра N (кривые 1–3). Там же представлены значения кон-

фигурационной составляющей энтропии плавления для

ячеистой модели жидкости ?

conf m = ln2 (линия 4) [15,16],

вносящей основной вклад (до 70?80%) в полную энтро-

пию плавления Cu, Ag, Au, Li, Na [12].

Из рис. 2 видно, что при N > 2 и n > 0.1

в СИП оказывается возможным соотношение

? m ? ? confi ? ? cM / Mi > ? confm ? ? m ( Mi — атомный

вес подвижных ионов, возбудившихся в междоузлия,

M — молекулярный вес СИП), что связано с б?ольшей

степенью разупорядочения ионов в ”распределенной”

подрешетке СИП по сравнению с жидкостью. Последнее

возможно за счет наличия жесткого ”остова” СИП,

увеличивающего размерность конфигурационного пространства для возможного разупорядочения ионов при I > I

  . страницы:
1   
2  
>  
   
   
  . содержание:
       архи. трансформер ( развернуть и cвернуть )
      
  . архи.поиск:
  . архи.другое:
проект Которосль
  . архи.дизайн:
 
  Семён Расторгуев ©  рaдизайн ©


    © М.А. Коржуев


    © 2007—2015, проект АрхиВсё,  ссылайтесь...
Всё.