проект:    архи.всё -> энтропия
   ЭНТРОПИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ХРОМА
Центр Исследования Хаоса Энтропия
Архитектурный журнал
прессслужба


Лекции
Строительство

 

В работе [1] показана неадекватность имеющихся методов расчета энтропии кристаллических оксидов d–элементов экспериментальным данным. В связи с этим возникла необходимость создания математической модели расчета энтропии кристаллических оксидов (дальтонидов и бертоллидов), удовлетворяющей справочным величинам. В основе разработанной модели [2...4] лежат следующие положения.

1. Экспериментально определяемая энтропия складывается из двух компонентов: — функция массы (mass) и— функция взаимодействия (interaction). Энтропия везде выражается в Дж·моль mSinS–1·К–1. minS SS=+, (1) 1ln2mSR=M , (2) где М — относительная молярная (атомная, ионная) масса 8,31441R=, Дж·моль–1·К–1— универсальная газовая постоянная. Коэффициент 1 2 R соответствует одной степени свободы поступательного движения частиц в кристалле. определяется из уравнений (1) и (2). inS

2. Диаграмма(х — количество молей кислорода, приходящееся на один моль металла) разбивается на области твердых растворов (ОТР), аналогично тому, как это принято в модели расчета теплоемкости [5]. inS ?x

3. В каждой ОТР выделяется кристаллообразующий компонент (КО). В первой ОТР таковым всегда является металл. В последующих ОТР в качестве КО может выступать любой устойчивый оксид, входящий в рассматриваемую область, если для него известны энтропия и кристаллическая структура.

4. Зависимость OinxS Meот состава (х) и структуры для соответствующих ОТР определяется уравнением, определяемым сочетанием структурных констант, характерных для веществ на границах ОТР.

5. Температурная зависимость энтропии определяется изменениями. inSВ качестве объектов для расчетов по разработанной методике выбраны оксиды хрома.

Энтропия кристаллических оксидов хрома 372CВ металлургии хром применяют в основном как легирующий компонент сталей различного назначения, в частности нержавеющих. Хром входит в состав жаропрочных сплавов на основекобальта и никеля. Широкое промышленное использование приобрело электролитическоеи диффузионное хромирование поверхностных слоев изделий с целью повышения их твердости, коррозионной стойкости, износостойкости, уменьшения коэффициента трения и т. д. Дляэтих целей применяют металлический хром чистотой 97,5…99,5 %, производимый методамиметаллотермического восстановления хромовых руд [6].

Наибольший удельный вес занимают окислительно–восстановительные процессы, проте-кающие с участием различных оксидов хрома, при производстве ферросплавов, содержащих60…80 % Cr [7]. Не менее важна роль оксидов хрома в технологии производства хромитовых огнеупоровразличного состава и разнообразного назначения для цементной, металлургической и другихотраслей промышленности. Оксиды хрома и многочисленные его соединения применяют в ка-честве красителей в фарфоровой, стекольной и лакокрасочной промышленности, а для изго-товления катализаторов, реактивов — в химической технологии. Систему «хром — кислород» можно условно разделить на две частные и резко различныемежду собой системы: а) систему с низкими концентрациями кислорода — Cr—Cr2O3; б) систе-му с высокими концентрациями кислорода — Cr2O3—CrO3[8]. Первая из них представляет со-бой типичную высокотемпературную систему, с соединениями, устойчивыми при высоких тем-пературах. Соединения в системе Cr2O3—CrO3, наоборот, устойчивы при сравнительно низкихтемпературах.

При восстановительных процессах в кислых шлаках встречается и CrO [7]. При температурах выше 1С в системе обнаружен оксид Cr3O4[9]. Оксид хрома (III) (сесквиоксид) Cr2O3(минерал эсколаит) — наиболее прочный оксид хро-ма, в виде которого хром в основном находится в рудах и шлаках. Cr2O3химически мало акти-вен, выше 1С восстанавливается до металла действием Н2, С, СО, Si, Al, Ca, Mg и т. п. Получают Cr2O3 термическим разложением CrO3 или хромата аммония (NH4)2Cr2O7, сжиганиемхрома в кислороде. Используют Cr2O3для получения металлического хрома и его карбидов, в качестве пигмента, катализатора органического синтеза (процессы окисления, гидрирования, дегидрирования, крекинг), как полировальный материал, компонент огнеупоров, ферритов. Диоксид CrO2кристаллизуется в структуре типа рутила, ферромагнетик, обладает металли-ческой проводимостью, при 110 С переходит в парамагнитное состояние (без изменения струк-туры), служит рабочим веществом носителей магнитных записей. При 5С разлагается доCr2O3. Получают CrO2разложением CrO3или Cr5O12, либо Cr3O8в гидротермальных условиях. Оксид Cr2O5существует в двух модификациях — моноклинной антиферромагнитной с тем-пературой Нееля ниже 80 К и ромбической (существующей при высоких давлениях), для кото-рой предложена формула Cr6O15. Оксид образуется при термическом разложении CrO3илиCr3O8в атмосфере О2(270…300 С). Оксид Cr3O8— антиферромагнетик с температурой Нееля 8К. Получают разложениемCrO3на воздухе (270…300С), в атмосфере кислорода (240 С) или в гидротермальных услови-ях (270 С) [9]. Оксиды Cr3O8и Cr2O5рекомендованы в качестве катодов литиевых источников тока. Триоксид хрома CrO3(хромовый ангидрид) частично образуется в высокоизвестковых шла-ках при окислительных процессах. Очень сильный окислитель, малоустойчив, начинает разла-гаться уже при комнатной температуре. При медленном нагревании разложение протекает. Разбавленные растворы CrO3используют как фиксирующее средство для микроскопическихпрепаратов, а в медицине — в качестве разъедающего средства, полупроводник [9, 10]. Хром образует стехиометрические (дальтониды) и нестехиометрические (бертоллиды) ок-сиды, для которых имеются достаточно надежные экспериментальные данные по составам, структурам и энтропиям. Опытные данные для расчетов взяты из работ [8, 9, 11—13].

  . страницы:
1   
2  
>  
   
   
  . содержание:
       архи. трансформер ( развернуть и cвернуть )
      
  . архи.поиск:
  . архи.другое:
проект Которосль
  . архи.дизайн:
 
  Семён Расторгуев ©  рaдизайн ©


    © А.Г. Рябухин, О.Н. Груба


    © 2007—2015, проект АрхиВсё,  ссылайтесь...
Всё.