проект:    архи.всё -> энтропия
   ЭНТРОПИЯ АКТИВАЦИИ ДИФФУЗИИ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ В БОРОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВАХ
Центр Исследования Хаоса Энтропия
Архитектурный журнал
прессслужба


Лекции
Строительство

 

Полагая, что для сплавов с железом и медью значение ?

может быть тем же, что и в иных случаях, по соотношению (8) нашли ?S D

и для этих сплавов.

Оценка параметра b в уравнении, связывающем энтропию и энергию возбуждения

Е D = bE D / Т , (9)

выявила пропорциональные связи при средней температуре экспериментов 1123 К

?S = 0,9*Е D /1123 = 8*10 -4 * Е D , (10)

для сплавов с иона ми Ni и Co и

?S = 1,26* Е D /1123 = 11,2*10 -4 * Е D (11)

- для сплавов с катионами Fe и Cu. Интересно отметить, что в растворах при 298 К

аналогичный сомножитель близок к 13*10 -4

[2].

Относительное небольшое количество данных, найденных, однако на основе весьма

обширного экспериментального материала, не позволяет делать категоричные заключения.

Тем не менее, полученные результаты с определенной вероятностью свидетельствуют об

объективности найденных в двух сериях исследований диффузионных характеристиках. В

сплавах, где в диффузии участвуют ионы никеля и кобальта, увеличение возбуждения системы

(Е D ) приводит и к увеличению разупорядочения (?S D ) в ней. При этом связь Е

D и ?S D

имеют чисто количественный характер. В тех случаях, где диффундирующие ионы - катионы железа и меди, характер разупорядочения существенно иной.

Естественно, что чисто

термодинамический подход к решению этой задачи не может иметь однозначное решение. Но

общим во втором случае является охват движением, несомненно, большего количества

анионов. Повышенная энтропия активации при диффузии катионов железа и меди может быть

связана с повышенной способностью их к перезарядке

Fe 2+ = Fe 3+ + e (12)

и

Cu + = Cu 2+ + e (13)

на активационном барьере и к большей способности вносить возмущение в окружающую среду

при образовании вакансии в объеме сплава для диффундирующей частицы. Последнее не

противоречит полученным ранее результатам по вязкости [5] в связи с существованием

соотношения Стокса- Эйнштейна между D i

и вязкостью среды.

Обращает на себя внимание то обстоятельство, что энергия Гиббса процесса

возбуждения, связанная с определенными в работе величинами

?G * = E D - T?S D (14)

для диффузии ионов никеля и кобальта составляет

?G * = E D - 0.9 E D ? 0.1 E D (15)

а для ионов меди и железа равна

?G * = E D - 1.26 E D ? -0.26 E D (16)

Полученное можно трактовать следующим образом. В первом случае, учитывая

погрешности измерений и расчетов, процесс идет при практически неизменном значении G , а во втором случае выражение (14) несправедливо, и в правой части

равенства должно дополнительно находится слагаемое, учитывающее работу электронных

переходов с катиона на окружающие его анионы в процессе диффузии.

 

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Лисина Т.А., Никитина И.Ю., Зайцева Н.А., Никитин Ю.П. Температурная зависимость

 

вязкости боросиликатных расплавов // Журнал физической химии, 1993, Т.67, N 3, c. 623-624.

2. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Новосибирск, СО

 

«Наука», 1968. 252 с.

3. Макарова Н.О. Коэффициенты диффузии ионов никеля, кобальта и железа в

 

боросиликатных расплавах. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск. УНЦ РАН. 1990. 143 с.

4. Никитин Ю.П., Спиридонов М.А., Никитина И.Ю., Балакин С.М. Конвекция в оксидном

 

расплаве при электрохимическом восстановлении металла углеродом твердой стали// Журнал

физической химии, 1995, Т.69, N 7, c. 1183-1186.

5. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Т.2. М.:

 

Металлургия, 1966. 703 с.


  . страницы:
1   
2  
>  
   
   
  . содержание:
       архи. трансформер ( развернуть и cвернуть )
      
  . архи.поиск:
  . архи.другое:
проект Которосль
  . архи.дизайн:
 
  Семён Расторгуев ©  рaдизайн ©


    © Ю.П.Никитин, М.А.Спиридонов, И.С.Зиновьева, И.Ю.Никитина


    © 2007—2019, проект АрхиВсё,  ссылайтесь...
Всё.